本发明提供一种杂化反渗透膜的制备方法，步骤包括取聚砜10～20份、致孔剂和纳米多孔材料得到制膜液，然后均匀涂覆在支撑层上，除去多余的制膜液后得到杂化超滤基膜，然后浸泡在水相溶液中，取出后除去表面多余的水相溶液，所述水相溶液含有芳香族多元胺、脂肪族多元胺和/或脂环族多元胺，所得产物再浸泡在油相溶液中，取出后烘干漂洗后得到杂化反渗透膜。本发明的杂化反渗透膜的制备方法无需采用酸化或者氧化等后处理法，避免对也对脱盐层造成了破坏、导致脱盐率下降，确保膜的使用寿命，同时保持良好的通量和脱盐率。而且方法简便，能工业化生产。
1.一种杂化反渗透膜的制备方法，该方法的步骤如下：(1)以重量份计，取聚砜10～20份、致孔剂1～8份、纳米多孔材料0.1～5份，溶剂补足至100份，混合后搅拌至均匀，得到制膜液；所述纳米多孔材料选自沸石或金属有机骨架结构材料；(2)使步骤(1)得到的制膜液均匀涂覆在支撑层上，除去表面多余的制膜液后得到杂化超滤基膜；(3)将步骤(2)得到的杂化超滤基膜浸泡在水相溶液中，取出后除去表面多余的水相溶液；所述水相溶液按重量计含有0.1～5wt％芳香族多元胺、脂肪族多元胺和/或脂环族多元胺，余量为水，并加入酸吸收剂使水相溶液的pH值为8-11；(4)将步骤(3)得到的产物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液按重量计含有0.05-0.2％芳香多元酰氯，余量为油相溶剂，取出后除去表面多余的油相溶液，烘干，漂洗后得到杂化反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种溶剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇中的一种或多种致孔剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的金属有机骨架结构材料选自沸石咪唑酯骨架结构材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)的酸吸收剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、三乙胺中的一种或多种酸吸收剂的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)的所述芳香族多元胺是间苯二胺或对苯二胺，所述脂肪族多元胺是1,6-己二胺，所述脂环族多元胺是1,4-二氨基环己烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)的芳香多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的一种或多种化合物的组合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)的油相溶剂选自正己烷、乙基环己烷、IsoparE、IsoparG中的一种或多种油相溶剂的混合物。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20或ZIF-21。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所纳米多孔材料的平均粒径为10-200nm。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述制备方法得到的杂化反渗透膜在污水深度处理、中水回收和优质饮用水制备中的用途。【技术领域】本发明涉反渗透膜，具体涉及一种经过杂化处理的反渗透膜的制备方法，以及通过该方法得到的反渗透膜的用途。【背景技术】反渗透膜广泛应用于水处理领域，现在的商用膜大部分为聚酰胺复合膜。例如常用的聚酰胺反渗透膜，其技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。为了提高反渗透膜的通量，可以在膜片制备过程中，在有机相反应后加入各种改性剂，以获得性能的改善。例如中国专利申请CN200610024540.9公开了一种高通量反渗透膜元件的制作方法，它含有在反渗透膜膜片卷制之前或之后分步骤由不同体积浓度比的氧化剂对反渗透膜膜片进行氧化的过程。即采用氧化法处理膜片或者元件，获得高通量反渗透膜元件。又例如CN200610051192.4公开了一种极低压复合反渗透膜的生产方法，它将制备的反渗透膜进行酸化处理，以提高反渗透膜的通量。然而，酸化或者氧化等后处理法虽然能提高反渗透膜的通量，但是同时也对脱盐层造成了破坏，导致膜的脱盐率会下降，而且会大大减少膜的使用寿命。【发明内容】本发明的目的是克服现有技术的缺陷，针对上述问题，提供一种杂化反渗透膜的制备方法，不需酸化和氧化后处理能获得高通量的反渗透膜产品。为了实现上述目的，本发明提供一种杂化反渗透膜的制备方法，该方法的步骤如下：(1)以重量份计，取聚砜10～20份、致孔剂1～8份、纳米多孔材料0.1～5份，溶剂补足至100份，混合后搅拌至均匀，得到制膜液；所述纳米多孔材料选自沸石或金属有机骨架结构材料；(2)使步骤(1)得到的制膜液均匀涂覆在支撑层上，除去表面多余的制膜液后得到杂化超滤基膜；(3)将步骤(2)得到的杂化超滤基膜浸泡在水相溶液中，取出后除去表面多余的水相溶液；所述水相溶液按重量计含有0.1～5wt％芳香族多元胺、脂肪族多元胺和/或脂环族多元胺，余量为水，并加入酸吸收剂使水相溶液的pH值为8-11；(4)将步骤(3)得到的产物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液按重量计含有0.05-0.2％芳香多元酰氯，余量为油相溶剂，取出后除去表面多余的油相溶液，烘干，漂洗后得到杂化反渗透膜。在本发明中，步骤(1)的溶剂优选地选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合物。在本发明中步骤(1)的致孔剂选自聚乙二醇(PEG400、PEG800)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇中的一种或多种致孔剂的混合物。根据一种优选的实施方式，步骤(1)的金属有机骨架结构材料选自沸石咪唑酯骨架结构材料。在本发明中，步骤(2)的支撑层采用无纺布支撑层。根据一种优选的实施方式，步骤(3)的酸吸收剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、三乙胺中的一种或多种酸吸收剂的混合物。根据一种优选的实施方式，步骤(3)的所述芳香族多元胺是间苯二胺或对苯二胺，所述脂肪族多元胺是1,6-己二胺，所述脂环族多元胺是1,4-二氨基环己烷。优选地，步骤(4)的芳香多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的一种或多种化合物的组合物。优选地，步骤(4)的油相溶剂选自正己烷、乙基环己烷、IsoparE、IsoparG中的一种或多种油相溶剂的混合物。更优选地，所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20或ZIF-21。在本发明中，所纳米多孔材料的平均粒径优选为10-200nm。优选地，步骤(4)的烘干是在40～120℃下处理3～10分钟。本发明还提供上述制备方法得到的杂化反渗透膜在污水深度处理、中水回收和优质饮用水制备中的用途。以下更详细地解释本发明的技术方案。一种杂化反渗透膜的制备方法，该方法的步骤如下：(1)以重量份计，取聚砜10～20份、致孔剂1～8份、纳米多孔材料0.1～5份，溶剂补足至100份，混合后搅拌至均匀，得到均匀的制膜液；所述纳米多孔材料选自沸石或金属有机骨架结构材料。在该步骤中，“搅拌至均匀”应当理解为相溶的组合物间完全溶解，且不溶的组分在混合物中均匀分散，特别是纳米多孔材料应当均匀分散在制膜液中。致孔剂为制备反渗透膜的常规选择，例如PEG400、PEG800、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或乙醇，可以选择它们当中的其中一种，也可以采用多种致孔剂的混合物。当采用多种致孔剂的混合时，各种致孔剂之间的用量比例并没有必然要求，改变各种致孔剂的用量比可能会使最终产品的性能有所波动，但不会对该方法造成明显影响。溶剂可选用制膜液的常规溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合物。金属有机骨架结构材料可选用沸石咪唑酯骨架结构材料，例如ZIF-1～-12、ZIF-20或ZIF-21等，优选地ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20或ZIF-21，特别优选地ZIF-7。无论沸石或金属有机骨架结构材料，为了提高纳米多孔材料在制膜液分散的稳定性，优选地其平均粒径为10-200nm，更优选地50-100nm。(2)使步骤(1)得到的制膜液均匀涂覆在无纺布支撑层上，除去表面多余的制膜液后得到杂化超滤基膜。在本发明中，“均匀涂覆”可以通过将制膜液倒在支撑层上，使支撑层布满制膜液，然后用刮刀或其他工具将支撑层上的多余制膜液除去，使支撑层涂覆均匀的制膜液薄层。经过相转化后得到杂化超滤基膜。(3)将步骤(2)得到的杂化超滤基膜浸泡在水相溶液中，通常浸泡5-40s即可，取出后晾干或风干以除去表面多余的水相溶液。水相溶液按重量计含有0.1～5wt％芳香族多元胺、脂肪族多元胺和/或脂环族多元胺，和酸吸收剂，确保水相溶液的pH值为8-11，余量为水。该步骤中，芳香族多元胺、脂肪族多元胺或脂环族多元胺可以使用其中一种，也可以使用几种的混合物。其中芳香族多元胺是间苯二胺或对苯二胺，脂肪族多元胺是1,6-己二胺，脂环族多元胺是1,4-二氨基环己烷。酸吸收剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、三乙胺，可以单独采用其中一种，也可以混合采用多种，对混合物的配比并没有要求。一般来讲，根据酸吸收剂本身的碱性强度不同，不同的酸吸收剂的用量可能不同，通常用量为以水相溶液总重量计0.5-5wt％，只要加入后确保水相溶液的pH值在合理范围即可。加入酸吸收剂的目的是中和掉步骤(3)过程中缩聚反应生成的盐酸，如果没有酸吸收剂、或酸吸收剂含量过低，会明显减低缩聚反应效率，导致得到的反渗透膜的脱盐率较低。因此，根据酸吸收剂的碱性强弱不同，向水相溶液中添加总重量计0.5-5wt％的酸吸收剂，使水相溶液的pH值为8-11能够确保反渗透膜具备良好的脱盐率。(4)将步骤(3)得到的膜浸泡在油相溶液中，通常浸泡5-60s即可，所述油相溶液按重量计含有0.05-0.2％芳香多元酰氯，余量为油相溶剂，取出后除去表面多余的油相溶液，烘干，漂洗后得到的杂化反渗透膜。该步骤中，芳香多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的一种，或多种化合物的组合物。油相溶剂可选用正己烷、乙基环己烷、IsoparE、IsoparG中的一种或多种油相溶剂的混合物。其中，IsoparE和IsoparG是埃克森美孚公司销售的商品。烘干是本领域的常规操作，例如在40～120℃下处理3～10分钟在本发明中，沸石咪唑酯骨架结构材料是以含有有机配体咪唑及其衍生物和金属离子通过在一定比例、温度、溶剂和时间下自组装络合形成的具有周期性网络结构的类沸石晶体材料，具有较广的结构多样性与高的化学和热力学稳定性能。其制备方法可参考例如《沸石咪唑酯骨架结构合成及性能研究》刁红敏等人(大连理工大学化学学院)公开的内容，或Exceptionalchemicalandthermalstabilityofzeoliticimidazolateframeworks(KyoSungPark，ZhengNi等人)公开的内容，优选地选自ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20或ZIF-21。本发明还提供上述制备方法得到的杂化反渗透膜在污水深度处理、中水回收和优质饮用水制备中的用途。本发明的制备方法及其得到的杂化反渗透膜具备的有益效果是，将本发明得到的杂化反渗透膜在压力100psi、pH7.5～8.0、水温25℃下以500ppmNaCl的水溶液测试其通量及脱盐率，其通量大于54(L/m²×h)，脱盐率均高于99％。在本发明中，脱盐率＝(给水含盐量-产水含盐量)/给水含盐量×100％可见本发明的杂化反渗透膜的制备方法无需采用酸化或者氧化等后处理法，避免对也对脱盐层造成了破坏、导致脱盐率下降，确保膜的使用寿命，同时保持良好的通量和脱盐率。而且方法简便，能工业化生产。【具体实施方式】以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。在本发明中，如无特殊说明，术语“份”均为重量份，“％”或“百分比”均为重量百分比。实施例1取聚砜18份、PEG4006份、DMF补足至100份，混合后搅拌得到制膜液。将制膜液均匀涂覆在无纺布支撑层上，刮去表面多余的制膜液后得到杂化超滤基膜。水相溶液为4份间苯二胺、2份三乙胺、纯水补足至100份，测得其pH值为8。将上述基膜浸泡在水相溶液中60秒，取出后除去表面多余的水相溶液。油相溶液为浓度0.09wt％的均苯三甲酰氯的乙基环己烷溶液。将上述经过水相溶液浸泡的基膜浸泡在油相溶液中20秒，然后放入100℃烘箱5分钟，取出后用纯水冲洗20分钟，得到的杂化反渗透膜。实施例2取聚砜10份、PEG8001份、N-甲基吡咯烷酮补足至100份，混合后搅拌得到制膜液。将制膜液均匀涂覆在无纺布支撑层上，用刮刀刮去表面多余的制膜液后得到杂化超滤基膜。水相溶液为5份对苯二胺、0.5份氢氧化钠、纯水补足至100份，测得其pH值为10。将上述基膜浸泡在水相溶液中80秒，取出后除去表面多余的水相溶液。油相溶液为浓度0.2wt％的对苯二甲酰氯的正己烷溶液。将上述经过水相溶液浸泡的基膜浸泡在油相溶液中40秒，然后放入120℃烘箱3分钟，取出后用纯水冲洗20分钟，得到杂化反渗透膜。实施例3与实施例1相同进行，区别在于制膜液为聚砜20份、聚乙烯吡咯烷酮8份、二甲基乙酰胺补足至100份。水相溶液为0.1份1,6-己二胺、2份磷酸钠、纯水补足至100份，测得其pH值为9。将上述基膜浸泡在水相溶液中30秒，取出后除去表面多余的水相溶液。油相溶液为浓度0.05wt％的间苯二甲酰氯的IsoparE溶液。将上述经过水相溶液浸泡的基膜浸泡在油相溶液中60秒，然后放入50℃烘箱10分钟，取出后用纯水冲洗20分钟，得到杂化反渗透膜。实施例4与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、沸石0.5份(平均粒径100nm)、DMF补足至100份。实施例5与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、沸石2份(平均粒径100nm)、DMF补足至100份。实施例6与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、沸石4份(平均粒径100nm)、DMF补足至100份。实施例7与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-70.5份(平均粒径50nm)、DMF补足至100份。实施例8与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-72份(平均粒径50nm)、DMF补足至100份。实施例9与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-74份(平均粒径50nm)、DMF补足至100份。实施例10与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-201份(平均粒径200nm)、DMF补足至100份。实施例11与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-202份(平均粒径200nm)、DMF补足至100份。实施例12与实施例1相同进行，区别在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-205份(平均粒径200nm)、DMF补足至100份。对以上实施例得到的膜进行测试，在压力100psi、pH7.5～8.0、水温25℃下以500ppmNaCl的水溶液测试其通量及脱盐率，列于表1。表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>可以看出，添加纳米多孔材料可以有效提高杂化反渗透膜的通量，特别是当选用纳米级沸石或ZIF-7时，在提高通量的同时还能进一步提高反渗透膜的脱盐率，且不会对膜的脱盐层带来不利影响，保证膜的使用寿命。